mit gedrückter alt-Taste starten. In dem Dialogfenster wählst du die Bibliothek von der externen Platte aus.

Bedenke das Risiko, dass du Fotos.app nur noch starten kannst, wenn du die externe Platte angeschlossen hast. Gerade wenn z.B. per Fotostream neue Fotos vom iPhone automatisch auf den Mac gesynct werden sollten.

Gleiches Vorgehen bei iTunes auch möglich. Bei Mail geht das meines Wissens gar nicht. Du bleibt nur Ausmisten und vorher die Mails exportieren.