Lösung

Aus irgendeinem Grund war bei dem zweiten Account die 2-Faktor-Authentifizierung aus der Konfiguration gelöscht worden und deswegen ging das Wechseln nicht. Fehlermeldung ? = Fehlanzeige ! Auf die Idee bin ich aber erst beim Check des Accounts übers Netz gekommen. Wieso dann auch das Ausloggen aus dem ersten Account nur zusammen mit der Haupt-AppleID ging ??? Keine Ahnung.

Die Abläufe unter iOS 14 sind aber auch ... gelinde gesagt "gewöhnungsbedürftig" und dass sich das Log-Out / Log-In jetzt hinter dem kleinen blauen Männchen verbirgt - naja, nicht alles Neue muss gut sein. Apple will halt einfach nicht, dass man da zwei Accounts verwenden kann, aber noch lassen sie es zu, machen es halt nur schwerer.