iTunes arbeitet mit einer Datenbank, in der die verfügbaren Dateien gelistet sind.
Diese Datenbank stellt die Verbindung zu den Dateien (und deren Speicherort) her.
Fehlt diese Datenbank, kann iTunes nix mit den gespeicherten Dateien anfangen. Daher ist es völlig sinnlos zu erwarten, das beim Zuweisen des Speicherplatzes auf dem Volume die bisher dort gespeicherten Titel erkannt werden. Es werden dann lediglich dort neu gespeicherte Titel in einer neuen Datenbank, die sich auf Deinem Rechner befindet, gelistet.

Und hier beginnt Denkfehler Nummer zwei: jeder User, der iTunes nutzt, legt auf seinem Rechner eine eigene Datenbank an. Dateien, die von einem anderen User auf dem Speicherplatz abgelegt werden, sind für diesen User nicht verfügbar.

Damit die Inhalte auf dem NAS per Sharing für alle User verfügbar sind, muss iTunes bzw. dessen Server-Dienste auf dem NAS laufen. Ob dein NAS dazu in der Lage ist, kann ich nicht sagen. Hier läuft ein alter Mac mini mit iTunes und externer 6TB-HD als NAS, funktioniert problemlos, auch mit Filmen...