Wenn iTunes die Bibliothek verwalten darf, werden alle Inhalte am voreingestellten Speicherort gespeichert.
Und es kann dann nur einen Speicherort geben.
Eine Trennung von Audio und Video ist dann nicht möglich.
Wenn iTunes die Bibliothek nicht verwalten darf, bleiben alle files am Ort, an dem sie beim Hinzufügen zur Bibliotheksdatenbank vorhanden waren.
Den Speicherort must Du dann allerdings vor dem Hinzufügen zur Bibliothek selbst sinnvoll wählen.
iTunes arbeitet übrigens nicht über das Dateisystem, also den Finder, sondern mit einer eigenen Datenbank.